Como jogador, defendeu a camisa do Real Madrid, onde conquistou três antigas Copas da Europa e mais três Ligas europeias. Ele também jogou pela Espanha, somando 61 partidas internacionais.
Monsalve iniciou a carreira de técnico no início dos anos 70. Além do Barcelona, ele dirigiu equipes na Suíça, França, Itália.
O espanhol assumiu o Brasil em 2008. No ano seguinte, levou a Seleção ao título da Copa América, classificando o país para o Mundial de 2010.
Ele também foi técnico das seleções de Marrocos, Suíça e República Dominicana
Desde 2024, era, com todo mérito, membro do Hall da Fama do basquete espanhol.