Heorhiy Sudakov abriu o placar para os visitantes no final do primeiro tempo, e o atacante grego Vangelis Pavlidis aumentou de pênalti antes dos 15 minutos.
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Franjo Ivanovic marcou o terceiro gol do Benfica, garantindo um triunfo que leva a equipe comandada pelo Special One à segunda posição na tabela, cinco pontos atrás do líder Porto, que disputou um jogo a menos.
O veterano treinador português, de regresso ao comando das Águias após 25 anos, comemorou o terceiro gol sobre o AVS chutando um cone com fúria.
O técnico de 62 anos, que também treinou o Porto antes de se transferir para o Chelsea em 2004, vai visitar o Dragão daqui a duas semanas.
Veja como foi AVS 0 x 3 Benfica
Mourinho, que teve passagens por Real Madrid, Manchester United e Inter de Milão, foi despedido pelo Fenerbahçe, da Turquia, em agosto, antes de substituir Bruno Lage no Benfica.