A russa Samsonova (que ganhou 20 de suas últimas 22 partidas) quebrou o saque poderoso de Sabalenka quatro vezes para ganhar o jogo por 2 sets a 1, com parciais de 6-4, 2-6 e 6-2.
O WTA Finals, com as oito melhores jogadoras do mundo, começa em Fort Worth, Texas, em 31 de outubro.
Iga Swiatek, Ons Jabeur e Jessica Pegula já haviam garantido as três primeiras vagas antes mesmo de Guadalajara começar. Com a adição da americana Gauff e da francês Garcia, restam ainda três lugares.
Gauff não jogou seu melhor nesta quarta no México, mas ainda assim bateu Elisabetta Cocciaretto com 7-6 (1) e 6-3.
A americana cometeu cinco dupla faltas e converteu apenas quatro das 13 oportunidades de quebra, mas foi a melhor jogadora nos pontos decisivos.
"Estou super empolgada", disse Gauff, que, com 18 anos, será a tenista mais jovem a competir no WTA Finals desde 2005.
"Eu não estava realmente pensando nisso antes da partida, mas estou entusiasmada em me juntar a Jess (Pegula)", completou. Gauff e sua parceira dos EUA também se classificaram para o torneio de duplas do WTA Finals.
Mais cedo, Pegula havia acabado com as esperanças da atual campeã de Wimbledon, Elena Rybakina, de chegar ao Texas depois de salvar três match points e arrancar uma vitória sensacional por 2-6, 6-3 e 7-6 (8).
Guerra tira bielorrussa das finais
Mesmo com a derrota, Rybakina estaria classificada para jogar em Forth Worth se a WTA tivesse dado a ela os pontos ganhos em Wimbledon.
A ATP e a WTA tiraram Wimbledon do ranking depois que seus organizadores decidiram banir jogadores russos e bielorrussos em meio à invasão da Ucrânia.
Victoria Azarenka também avançou para a terceira rodada de Guadalajara depois que sua oponente, Paula Badosa, abandonou a partida, aparentemente por estafa.
O abandono da tenista espanhola significa que ela também não consegue mais se classificar para o WTA Finals.