Monteiro perdeu de virada por 6-7 (4/7), 6-3 e 7-6 (7/4), após 3h20 de batalha.
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Com o revés, o número 3 do Brasil não consegue repetir as quartas do ano passado, perderá pontos no ranking e vai deixar o top 100 na próxima semana.
Tseng, que veio do qualifying, enfrenta na sexta-feira o argentino Sebastián Báez, atual campeão, em busca de uma vaga na semifinal.
Báez avançou de fase ao eliminar o compatriota Mariano Navone em três sets.
No detalhe
Após levar o primeiro set, Thiago Monteiro abriu a segunda parcial com uma quebra, mas foi quebrado na sequência.
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Já no tie-break do 3º set, ele teve dois saques em 4 a 3, e também não conseguiu confirmar a vantagem.
Como Felipe Meligeni, Gustavo Heide, Thiago Wild e João Fonseca foram eliminados na estreia, o Rio Open vai completar 11 anos sem título brasileiro em simples.